1. Istorija razvoja
PBO su izmislili istraživači u razvoju aerodinamike iz Zračnih snaga Sjedinjenih Država. Osnovni patent za polibenzoksazol je prvobitno bio u vlasništvu Stanfordskog istraživačkog instituta (SRI) na Univerzitetu Stanford u Sjedinjenim Državama. Kasnije je kompanija Dow Chemical dobila autorizaciju i industrijski razvila PBO, a istovremeno je poboljšala originalnu metodu sinteze monomera. Novi proces nije proizvodio gotovo nikakve izomerne nusproizvode, povećavajući prinos sintetiziranog monomera i postavljajući temelje za industrijalizaciju. 1990. godine, Toyobo Co., Ltd. iz Japana je kupio PBO patentnu tehnologiju od Dow Chemical Company. Godine 1991. Dow-Badische Fibers Inc. razvila je PBO vlakna na opremi Toyobo Co., Ltd., značajno povećavajući snagu i modul PBO vlakana na dvostruko veću od PPTA vlakana. Godine 1994., uz dozvolu Dow-Badische Fibers Inc., Toyobo Co., Ltd. uložio je 3 milijarde japanskih jena u izgradnju proizvodne linije sa godišnjom proizvodnjom od 400 tona PBO monomera i 180 tona predenja. U proljeće 1995. započela je djelomična mehanizirana proizvodnja, a do 1998. godine kapacitet proizvodnje dostigao je 200 tona godišnje, pod komercijalnim nazivom Zylon. Prema Toyobovom razvojnom planu za Zylon, očekivalo se da će proizvodni kapacitet dostići 380 tona godišnje u 2000., 500 tona godišnje u 2003. i 1000 tona godišnje u 2008. Trenutno, Toyobo Co., Ltd. ostaje jedina kompanija u svijet sposoban za komercijalnu proizvodnju PBO vlakana.
2. Perspektive razvoja PBO vlakana
Poslednjih godina, razvijene zemlje i regioni kao što su Evropa, Amerika i Japan su naširoko koristili kompozitne materijale ojačane vlaknima visokih performansi u oblastima izgradnje visokih zgrada, velikih mostova i pomorskog inženjeringa. Impregnacijom tkanine od vlakana epoksidnom smolom i lijepljenjem na betonsku površinu, nosivost i otpornost na potres originalne konstrukcije može se značajno poboljšati. Štoviše, u mostogradnji čelične sajle ne mogu se koristiti za duže mostove zbog vlastite težine. Umjesto toga, preferiraju se lakši i jači kablovi. Kablovi od PBO vlakana, koji imaju veliku čvrstoću, dobru dimenzionu stabilnost, najbolji su izbor.
PBO vlakna postupno zamjenjuju tradicionalne azbestne materijale u području materijala otpornih na toplinu i trenutno istražuju primjenu ispod 350 stupnjeva kako bi zamijenili vlakna otporna na plamen kao što su aromatični poliamidi. Iznad 350 stepeni, oni zamjenjuju neorganska vlakna poput nehrđajućeg čelika ili keramičkih vlakana. Budući da su neorganska vlakna tvrđa i sklona ogrebotinama koje utiču na njihov učinak, PBO vlakna imaju potencijal da prevaziđu ove nedostatke. Ranije je toplotna otpornost organskih vlakana bila nedovoljna (uglavnom ispod 400 stepeni), što je ograničavalo razvoj njihove primjene. Međutim, PBO vlakna imaju temperaturu raspadanja od 650 stepeni, najvišu među svim organskim vlaknima. Stoga je u potpunosti moguće zamijeniti organska vlakna PBO vlaknima u aplikacijama iznad 350 stupnjeva gdje su organska vlakna ranije bila teška za korištenje, čime se širi i razvija primjena materijala otpornih na toplinu od PBO vlakana.
Međunarodna istraživanja pokazuju da PBO vlakna imaju mnoge primjene u drugim poljima kao što su materijali za električnu izolaciju, detekcija satelita, lagani materijali, automobilska industrija i razvoj naftnih polja dubokog mora. PBO vlakna koja se koriste u karoseriji brzih vozova ne samo da smanjuju težinu vozila već i povećavaju njegovu snagu. Koristeći hemijsku otpornost PBO vlakana, može se napraviti različita zaštitna odjeća otporna na koroziju. U vazduhoplovstvu, kako bi se smanjio ograničeni teret, PBO vlakna su pogodna za izradu pričvršćivača i traka koji se koriste u svemiru. U opsegu kosmičkih temperatura od -10 stepena do 460 stepeni, mogu se koristiti i kao materijali za detekcijske balone otporne na toplotu. U sportskom natjecateljskom jedrenju, jedra se uglavnom izrađuju od tankih pločastih materijala visoke čvrstoće i vlakana visokog modula. Da bi se minimizirala deformacija kada su jedra nanesena vjetrom, PBO vlakna najvišeg modula moraju se tražiti za izradu konkurentskih jedrilica. S obzirom na odlična mehanička svojstva PBO vlakana, oni su i najbolji materijali za izradu palica za golf, teniskih reketa, ski štapova, ski dasaka, dasaka za surf, tetive za luk i trkaćih bicikala.
Ključna tehnološka istraživanja i razvoj i industrijalizacija PBO vlakana mogu omogućiti Kini da se oslobodi dugoročne kontrole i monopola strane tehnologije, krene putem neovisnih inovacija, svijetlih perspektiva i široke primjene domaćeg i velikog razvoja od PBO vlakana. Ovo će doprinijeti razvoju i održivoj upotrebi PBO materijala visokih performansi u kineskoj avio-svemirskoj, nacionalnoj odbrambenoj, vojnoj i civilnoj industriji.
3. Svojstva vlakana
Prema Toyobo izvještajima, njihov vrhunski proizvod od PBO vlakana ima snagu od 5,8 GPa (prijavljeno kao 5,2 GPa u Njemačkoj), modul od 180 GPa, što je najviše među postojećim hemijskim vlaknima; može izdržati temperature do 600 stepeni, sa graničnim indeksom kiseonika od 68, i ne gori i ne skuplja se u plamenu, pokazujući veću toplotnu otpornost i otpornost na vatru od bilo kojeg drugog organskog vlakna. Uglavnom se koristi za industrijski tekstil otporan na toplinu i materijale ojačane vlaknima.
Poređenje performansi PBO sa drugim vlaknima visokih performansi:
Kao što se može vidjeti iz tabele, PBO vlakna pokazuju superiornu čvrstoću, modul, otpornost na toplinu i otpornost na plamen. Primjetno, snaga PBO vlakana ne samo da nadmašuje onu čeličnih vlakana, već i onu od karbonskih vlakana. Osim toga, PBO vlakna se ističu u otpornosti na udar, otpornosti na abraziju i stabilnosti dimenzija. Također su lagani i fleksibilni, što ih čini idealnom tekstilnom sirovinom.
PBO, kao vlakno superperformanse 21. veka, poseduje izuzetno odlična fizička i mehanička svojstva, kao i hemijska svojstva. Njegova snaga i modul su dvostruko veći od kevlarskih vlakana, a također dijeli toplinsku otpornost i otpornost na vatru kao meta-aramidna vlakna. Štaviše, njegova fizička i hemijska svojstva u potpunosti nadmašuju Kevlar vlakna, koja su do sada bila vodeća na polju vlakana visokih performansi. Jedan PBO filament promjera 1 milimetar može podići težinu od 450 kilograma, što je više od deset puta veće od čvrstoće čeličnih vlakana.
4. Površinska modifikacija PBO vlakana
Poboljšanje TIFSS (interfacial Shear Strength) između PBO vlakana i matrice smole se poboljšava, ali višak sredstava za spajanje može dovesti do debljeg umreženog sloja sredstva za spajanje, što zauzvrat smanjuje TIFSS. Efekat jetkanja plazme na površini vlakna prvenstveno deluje na sredstvo za spajanje, omogućavajući formiranje kalemljenog umreženog sloja. Ovaj sloj sredstva za spajanje pruža određenu zaštitu vlaknima, tako da pad σ (čvrstoće) PBO vlakana nije značajan.
Može se analizirati da su optimalni uslovi za kombinovani proces modifikacije sa kupložnim agensima i plazmom: sadržaj A-187 agensa za kuplovanje 2%, vreme tretmana argonom niskotemperaturnom plazmom 2 min, pritisak na 50Pa i snage 30W. Od odabranih sredstava za spajanje, A-187 ima najbolji učinak na poboljšanje IFSS između PBO vlakana i epoksidne smole, sa optimalnim sadržajem od 2%.
(1) Kada je sadržaj A-187 2%, a uslovi tretmana argonom niskotemperaturnom plazmom su 2min, 30W i 50Pa, ΓIFSS (interfacijalna čvrstoća na smicanje) modificiranog PBO vlakna može doseći čak 10,44 MPa. Ovo predstavlja povećanje od 52% u odnosu na korištenje samo A-187 sredstva za spajanje za modifikaciju i povećanje od 78% u poređenju sa ΓIFSS originalnog vlakna. Vlaženje PBO vlakana je također značajno poboljšano.
(2) Za PBO vlakna modificirana argonom niskotemperaturnom plazmom u kombinaciji sa sredstvom za spajanje, pad ΓIFSS tokom vremena nije značajan; povećanje kontaktnog ugla takođe nije značajno, pokazujući tendenciju stabilnosti sa blagim opadajućim trendom. Stoga, efekat razgradnje PBO vlakana modificiranih argonom niskotemperaturnom plazmom u kombinaciji sa sredstvom za spajanje nije izražen.
5.Priprema
PBO se priprema polikondenzacijom rastvora 4,6-diaminoresorcinol hidrohlorida (DAR·HCl) sa tereftalnom kiselinom koristeći polifosfornu kiselinu (PPA) kao rastvarač. Alternativno, može se sintetizirati korištenjem dehidratacije P2O5 za polikondenzaciju. PPA služi i kao rastvarač i kao katalizator za polikondenzaciju.
Sintezu monomera diamino resorcinola uspješno je razvila američka Dow Chemical Company, počevši od triklorobenzena kao sirovine. Ova metoda izbjegava stvaranje izomera tokom procesa sinteze, što daje visoku stopu oporavka, što igra značajnu ulogu u industrijskoj proizvodnji PBO.
Polimerna droga se centrifugira metodom suvo-mokro predenje, nakon čega slijedi pranje i sušenje. Kada se otopina za predenje otopi da se formiraju tekući kristali i kada se koristi predenje s tekućim kristalima, može formirati strukturu proširenog lanca. Početno predeno vlakno (standardni tip AS vlakana) već ima snagu od preko 3,53N/tex i modul elastičnosti od preko 10,84N/tex. Da bi se povećao modul, toplotna obrada se može izvesti na oko 600 stepeni, što rezultira vlaknom visokog modula (tip HM vlakana visokog modula) sa modulom koji dostiže 176,4N/tex uz zadržavanje iste čvrstoće.
6.Aplikacije
PBO vlakna odlikuju se svojom odličnom otpornošću na toplinu, visokom čvrstoćom i visokim modulom, što ih čini širokom primjenom.
(1) Primjena filamenta uključuje ojačavajuće materijale za gumene proizvode kao što su gume, transportne trake i crijeva; armaturni materijali za razne plastike i beton; komponente za poboljšanje balističkih projektila i kompozitnih materijala; zatezni elementi i zaštitne folije za optičke kablove; ojačavajuća vlakna za električne žice za grijanje, kabele za slušalice i druge fleksibilne žice; visokootporni materijali za užad i kablove; filter materijali otporni na toplinu za visokotemperaturnu filtraciju; zaštitna oprema za projektile i metke, pancirke, neprobojne kacige i letačka odijela visokih performansi; sportska oprema za tenis, glisere, trkaće čamce itd.; visokokvalitetne dijafragme zvučnika, novi komunikacijski materijali; vazduhoplovnih materijala itd.
(2) Primjena usitnjenih vlakana i pulpe uključuje ojačavajuća vlakna za materijale za trenje i zaptivne brtve; materijali za poboljšanje raznih smola i plastike, itd.
(3) Primjena pređe uključuje vatrogasnu odjeću; radna odjeća otporna na toplinu za operacije fronta peći i zavarivanja; zaštitna odjeća za otpornost na rezove, zaštitne rukavice i zaštitne cipele; Odijela za vozače trkaćih automobila, odijela za džokeje; razna sportska odjeća i aktivna sportska oprema; Carrace pilotska odijela; oprema protiv rezanja itd.
(4) Primjena kratkih vlakana je uglavnom za toplinski otporni tampon filc koji se koristi u preradi aluminijuma ekstruzijom; filter materijali otporni na toplinu za visokotemperaturnu filtraciju; termički zaštitni pojasevi itd.